Przeprowadziłem próbę opisu współczynników aktywności w układzie
dwuskładnikowym, w całym zakresie stężeń, z wykorzystaniem równań
EHL
, a
więc
przy założeniu występowania dwóch rodzajów roztworów (substancji "2" w
substancji "1" i substancji "1" w substancji "2").
W punkcie przejścia jednego roztworu w drugi:
![Q21 = [(x2p+R21·x1p)/x2p]·[(R12·x2p)/(x1p+R12·x2p)]^R12; Q12 = [(x1p+R12·x2p)/x1p]·[(R21·x1p)/(x2p+R21·x1p)]^R21, gdzie: x1p = ułamek molowy składnika 2 w punkcie przejścia; x2p = ułamek molowy składnika 2 w punkcie przejścia. Założono, że K1 = 1 i K2 = 1.](grafika/wzory5.png)
Przy założeniu ciągłości przebiegu pochodnych obu współczynników aktywności, po przekształceniach otrzymujemy:
![x1p = [R12·(1-R21)]/(R12+R21-2·R12·R21); x2p = 1-x1p](grafika/wzory6.png)
co prowadzi do opisu dwuparametrowego. Na podstawie 18 literaturowych zbiorów danych współczynników aktywności (obliczonych z pełnych danych równowagi ciecz-para) w układach dwuskładnikowych nieelektrolitów (w których nie występują reakcje chemiczne i/lub asocjacje albo dysocjacje składników), zawierających co najmniej 20 danych w całym zakresie stężeń i sprawiających wrażenie dostatecznie dokładnych, przeprowadziłem porównanie powyższych równań z dwuparametrowym równaniem Wilsona (uważanym za bardzo dobrze opisujące mieszaniny nieelektrolitów z całkowitą mieszalnością składników). Obliczenia przeprowadziłem metodą najmniejszych kwadratów, minimalizując sumę kwadratów odchyleń aktywności obu składników.
Wyniki wykazały wyraźną przewagę równania Wilsona, a mianowicie odchylenia standardowe wynosiły:
- dla trzech mieszanin węglowodorów średnio 0,0010 dla równania Wilsona i 0,0018 dla równań EHL ,
- dla sześciu mieszanin fluorowcopochodnych węglowodorów średnio 0,0022 dla równania Wilsona i 0,0034 dla równań EHL ,
- dla dziewięciu pozostałych układów średnio 0,0018 dla równania Wilsona i 0,0029 dla równań EHL .
Wyniki dla równań EHL nie wydają się jednak na tyle złe, aby nie można było wykorzystać ich właściwości (prostoliniowość w przypadku substancji rozpuszczonej i praktyczna jednoparametrowość dla rozpuszczalnika), szczególnie w ograniczonym zakresie stężeń.
Przy założeniu ciągłości przebiegu pochodnych obu współczynników aktywności, po przekształceniach otrzymujemy:
co prowadzi do opisu dwuparametrowego. Na podstawie 18 literaturowych zbiorów danych współczynników aktywności (obliczonych z pełnych danych równowagi ciecz-para) w układach dwuskładnikowych nieelektrolitów (w których nie występują reakcje chemiczne i/lub asocjacje albo dysocjacje składników), zawierających co najmniej 20 danych w całym zakresie stężeń i sprawiających wrażenie dostatecznie dokładnych, przeprowadziłem porównanie powyższych równań z dwuparametrowym równaniem Wilsona (uważanym za bardzo dobrze opisujące mieszaniny nieelektrolitów z całkowitą mieszalnością składników). Obliczenia przeprowadziłem metodą najmniejszych kwadratów, minimalizując sumę kwadratów odchyleń aktywności obu składników.
Wyniki wykazały wyraźną przewagę równania Wilsona, a mianowicie odchylenia standardowe wynosiły:
- dla trzech mieszanin węglowodorów średnio 0,0010 dla równania Wilsona i 0,0018 dla równań EHL ,
- dla sześciu mieszanin fluorowcopochodnych węglowodorów średnio 0,0022 dla równania Wilsona i 0,0034 dla równań EHL ,
- dla dziewięciu pozostałych układów średnio 0,0018 dla równania Wilsona i 0,0029 dla równań EHL .
Wyniki dla równań EHL nie wydają się jednak na tyle złe, aby nie można było wykorzystać ich właściwości (prostoliniowość w przypadku substancji rozpuszczonej i praktyczna jednoparametrowość dla rozpuszczalnika), szczególnie w ograniczonym zakresie stężeń.
Skok do: Góra strony